碳材料在能源領域的經典應用

皓越為您介紹一下這幾年碳材料的發展趨勢，尤其是在能源領域的應用。

一六年這個年份是足球烯C60被發現的第31年，從被發現的1985年起，這30年是碳資料科學開展的黃金時代。在這幾十年的年月里，我們一起見證了1991年一維碳納米管以及2004年二維石墨烯的發現。不經意間，碳資料已經成為了引領納米科技開展的中堅力量，越來越多的人受到啟示，然后合成類似于碳資料那樣的其他新型資料。

碳資料，尤其是碳納米管（CNTs）、石墨烯（graphene）由于具有離域大Π鍵，然后具有非常好的導電性。又因為理論比表面積高，強度好，一經發現，便立馬成為了新能源領域中的明星資料。以石墨烯為例，它是指單原子層厚度的石墨片，其間的碳原子經過sp2雜化構成蜂窩狀二維結構。石墨烯的碳-碳鍵長為0.142 nm。實驗表明，石墨烯室溫下的載流子遷移率高達15000 cm2 V-1 s-1，其相應的電阻率為10-6 Ω cm。在現有已知的資料中，電阻率最低。此外，石墨烯的理論比表面積高達2630 m2/g。

此文的意圖是總結近年來，碳資料在動力的轉化和存儲方面的應用進展，以期作為一種概述，協助讀者更好地了解碳資料的科研動態以及國際國內的最新效果。要說能量轉化與存儲，莫不如說是太陽能、化學能和電能間的轉化。而太陽能到化學能，當時最搶手的研討莫過于光解水制氫；太陽能轉化為電能，則落在了太陽能電池這一領域；那么，化學能與電能之間，則是通過二次電池和超級電容器以及燃料電池進行聯接。

下面，小編將重點介紹碳資料在二次電池、太陽能、燃料電池、電化學超級電容器等范疇的經典使用，為各位尤其是初入此門的小伙伴做一些使用舉例。

1. 二次電池范疇

二次電池首要包含鋰離子電池、鋰硫電池、鋰-空氣電池、鈉離子電池等，咱們將分別就這四個方向進行簡略介紹：

1.1   鋰離子電池 ——3D打印的奇思妙想

近來，馬里蘭大學大學的胡良兵教授團隊奇思妙想，將3D打印技術結合到了鋰離子電池電極制備進程，使用氧化石墨烯作為墨水，打印出了相關的電極[1]。

（a）LFP/GO和LTO/GO墨水的數碼相片；（b）被打印的多層結構的數碼相片；（c）穿插電極的數碼相片；（d）預期以及實踐樣品的高度對層數的函數曲線；（e）LFP/GO、LTO/GO的拉曼光譜成果，及其退火處理后得到的LFP/rGO和LTO/rGO相應成果；（f）LFP/rGO和LTO/rGO電極的XRD圖。

（a）電極的外表，顯現為層-層結構；插圖為Fe元素在其間的分布；（b）電極外表的擴大圖；（c）電極側面的SEM圖，能夠看到每絲之間緊密聯系；（d、e）分別為（c）的擴大圖。

（a）電流密度為10 mA/g時LEP/GO半電池的充放電測驗成果；（b）在不同電流密度下的LFP/rGO半電池的速率曲線；（c）LTO/rGO半電池在電流密度為10 mA/g時的充放電測驗曲線；（d）在不同電流密度下的LTO/rGO半電池的速率曲線；（e）3D打印的全電池的循環穩定性測驗成果，插圖中電池組成為LFP/rGO和LTO/rGO電極以及聚合物電解質；（f）全電池的充放電測驗曲線；（g、h）小版別的3D打印電極的數碼照；（i）3D打印的微電極陣列的數碼照。

1.2   鋰硫電池——繞開正極，從集流體下手

近日，中科大季恒星教授團隊聯合石墨烯大牛Rodney S. Ruoff教授在世界頂刊Adv. Mater.上報導，他們團隊制備了一種由上百個微米長的碳納米管（CNTs）通過C—C鍵聯合而構成超薄石墨泡沫（CNT-UGF）拼裝的三維集流體。該種共價鍵聯合的集流體，能夠一起用于鋰硫電池的陰極和陽極[2]。

（a）UGF（左）和CNT-UGF（右）的SEM圖；（b）CNT-UGF的數碼照片；（c）允許自由電子在UGF和CNT之間自由傳輸的CNT-UGF的3D聯結網絡示意圖；（d-F）分別為具有不同長度CNT的CNT-UGF的SEM圖；（g）（f）圖中藍色框框部位的擴大圖；（h）CNT-UGF和UGF的拉曼光譜檢測成果；（i）UGF和CNT-UGF的TGA曲線；（j）CNT-UGF的孔徑分布曲線；（k）CNT的高分辯TEM圖。

（a）S/CNT-UGF中的S元素含量與整體質量的關系；（b）S/CNT-UGF復合物的SEM圖以及C和S的EDX散布；（c）赤色圓圈標示的納米硫顆粒的高分辯TEM圖；（d）S/CNT-UGF正極（其間含S量45 wt%）的恒流充放電曲線；（e）S/CNT-UGF正極（其間含S量43 wt%）的循環功能測驗。

別的，中科院金屬資料研究所的李峰研究員團隊在Carbon上報導的了一種利用摻N石墨烯作為固硫正極資料用于鋰硫電池的方法。該電極可以產生在電流密度為0.3 A/g下高達~1200 mAh/g的能量密度，0.75 A/g電流密度下循環300次后的容量丟失僅為0.05%[3]。相關測驗結果如下：

（a）N-G-S復合物的SEM圖；（b）N-G-S的EDS圖譜；（c）N-G-S復合物的TEM圖；（d-g）N-G-S相應元素的分布圖；

（a-b）分別為N-G-S電極和A-G-S電極0.1 mV/s條件下的CV循環曲線；（c）速率功能；（d）電流密度為0.3 A/g時的循環功能；和（e）0.75 A/g電流密度時的循環功能。

1.3   鋰氧電池——MOFs助力ORR催化劑功能

鋰氧電池有望成為不久后電化學儲能中最有潛力的器材。2014年由美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的武剛教授團隊發表在Adv. Mater.上題為“Graphene/Graphene-Tube Nanocomposites Templated from Cage-Containing Metal-Organic Frameworks for Oxygen Reduction in Li–O2 Batteries”的文章，已經被他引75次，收入高被引文章隊伍。

該團隊初次使用含籠金屬有機結構（MOFs）為模板，構筑了N摻雜的石墨烯@碳納米管的復合材料，將之用于鋰氧電池的氧復原反響過程（ORR）。該作業初次證明了用于鋰氧電池正極高活性不含貴金屬的ORR催化劑，一起與傳統的炭黑和Pt / C催化劑相比，表現出優異的ORR活性和改進的陰極功能[4]。（a）0.5 M的硫酸（b）0.1 M的KOH和（c）0.1 M的LiPF6在四乙二醇二甲醚（TEGDME）溶劑中（轉速為900 rpm，室溫）；（d）N-Fe-MOF催化劑中的ORR活性；（e）鋰氧電池不同催化劑在電流密度為50 mA/gcat時的初始放電功能；（f）電流密度為400 mA/gcat 截止電壓2.5 V時N-Fe-MOF催化劑的循環功能測試結果。

1.4   鈉離子電池——納米標準“開花結果”

由于成本低和資源豐富，可充電的鈉離子電池（SIB）一直被認為是最有出路的可再生固定動力系統。近期，中南大學紀效波教授（通訊作者）首次把碳點（CDs）用作多層石墨烯花瓣狀金紅石型TiO2（G/P-RTiO2 ）的“設計師添加劑”。該研討利用CDs來誘導金紅石型TiO2納米顆粒生長為納米針，納米針進一步自組裝成三維的花瓣狀結構，每個TiO2 納米針被彎曲層狀石墨烯均勻共同的覆蓋著，該結構有利于縮短鈉離子的分散途徑。當用作鈉離子電池負極資料時，納米尺度、3D花瓣狀的結構和多層石墨烯包裹使得G/P-RTiO2表現出優異的電池功能。在0.25 C (83.75 mA/g)電流密度下，其容量高達245.3 mA h g-1，初始庫倫效率50.6%。在2.5C(837.5 mA h/g)電流密度下，1100次循環后，其循環容量為144.4 mA h/g，容量保存率100%。在10 C(3350 mA h/g)電流密度下，4000次循環后，其循環容量為74.6 mA h/g，容量保存率94.4%[5]。

分別為G/P-RtiO2的（a）TEM圖像。（b）HRTEM圖像；（c）TEM圖像。（d-f）碳，氧，和鈦元素的EDX映射圖像；（g）XRD圖；（h）TG曲線（i）XPS譜圖（j）拉曼散射圖譜；（a）CV循環曲線。掃描速度0.1 mV/s，電壓0.01–3.0 V（versus Na/Na+）；（b）恒流充放電曲線。電流密度：0.25 C；（c）循環功能和庫倫功率。電流密度：0.25 C；（d）倍率功能；（e-f）充放電比容量和庫倫功率：（e）電流密度2.5 C，（f）電流密度10 C；

注：1 C = 335 mA/g。

2. 太陽能使用范疇

2.1   太陽能電池——單壁碳納米管成績斐然

單壁碳納米管（SWCNTs）因為具有寬能帶吸收、高載流子遷移率以及環境穩定性等性質而可以很好地應用于溶液加工性光伏薄膜（TFPVs）中?？八_斯大學的Shenqiang Ren團隊在2014年的一篇文章中就報導了他們將SWCNTs應用于光伏太陽能電池的研究成果，他們得到了的太陽能電池，能夠堅持最大光電流的一起還能堅持可觀的高光伏電壓，一起，得到了國家可再生能源實驗室（NREL）記錄中SWCNT-富勒烯太陽能電池中最好的功率轉化功率（PCEs），2.5%和3.1%[6]。

（a）用于該作業的碳納米資料的結構，其間SWCNTs的直徑為0.8—1.2 nm；（b）半導體SWCNTs的光吸收譜，其間S11和S22半導體轉變已經適合于洛倫茲線形；（c）SWCNT / PC71BM太陽能電池的結構示意圖；（d）在無光和AM為1.5的照明兩種條件下SWCNT/PC71BM太陽能電池的電流—電壓曲線，其間PCE分別為2.5%和3.1%。

2.2   光解水——石墨烯堪當大任

威斯康星大學的Zhenhai Wen等人使用一種簡單的熱解氧化石墨烯負載鈷基咪唑酯骨架沸石的方法制備了一種由N-摻雜石墨烯/鈷嵌入多孔碳多面體（N/Co-doped PCP//NRGO）復合資料組成的電催化劑。多孔碳結構典型的性質有N/Co摻雜效應、加之引進NRGO以及N/Co摻雜的PCP和NRGO導致該資料具有高的催化功率。該催化劑在用于分化水析氫反響中也表現出非常好的性能，在酸性介質中能夠提供58mV的低開始過電位以及在229mV下的10mA/cm2的穩定電流密度，一起好的催化析氧性能（超電勢1.66V時發生10mA/cm2的電流密度）[7]。

3. 燃料電池——計算與實踐并進

北德克薩斯大學的Zhenhai Xia等人使用理論計算和實驗探索相結合的方法，系統地探索了雜原子摻雜碳材料催化劑在高效催化氧化還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）的準則。得到的催化劑能夠應用于燃料電池和鋰氧電池的ORR和OER進程，然后進步其能量轉化和儲存的動力學速率[8]。

4. 超級電容器——泡沫電極的自白

隨著今天的便攜式電子設備變得越來越多功能，他們的電源也有必要變薄，更輕，更環保。超級電容器以其高倍率特性、高的功率密度和長的循環壽命而有望成為下一代儲能器件。美國普渡大學的Timothy S. Fisher教授等人規劃了一種Ni-Co氫氧化物（NCHPs）復合石墨烯花瓣狀泡沫（GPF）的分層結構的資料（GPF/NCHP）。將該種資料用于超級電容器電極，經測試，該電極的體積比容量高達765 F/cm3，相當于15.3 F/cm2的面積比容量。以3D GPF/NCHP為其間的正極，組裝成不對稱超級電容器后，均勻能量密度約為10 mWh/cm3，功率密度高達3 W/cm3。[9]

（a、b、c）3D GPF/NCHP復合材料的TEM圖和高分辯TEM圖以及高角環形暗場（HAADF）TEM圖；（d-g）分別為C、Ni、Co和O四種元素的分布圖；（h）GPF/NCHPs的XRD圖。

（a）掃描速率分別為5，10，20，30，40和50 mV/s?1時的CV循環曲線；（b）恒電流充放電（GCD）曲線，其間電流密度為2到15 mA/cm—2；（c）由GCD曲線計算出來的體積比電容的倍率特性曲線；（d）該電容器的阻抗圖譜，其間震動頻率從0.1 Hz到1 MHz；（e）在電流為50 mA/cm2下的循環穩定性測試以及相應的庫倫功率；（f）該不對稱超電容的體積能量密度和功率密度測試成果。

5. 總結

碳資料的首要使用方式有零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯以及三維活性炭等。因為碳資料本身優秀的導熱導電性好、化學穩定性高以及成本低價等特性在各個范疇都有使用。尤其是使用碳納米管、石墨烯以及相應的復合物具有超高比表面的特性將之使用于新能源范疇，如二次電池、太陽能電池、燃料電池以及超級電容器等。而在這些范疇中，碳資料扮演的人物也不盡相同，但首要是作為電極資料、催化劑或許催化劑載體等。

本文對近三年來，將碳資料在上述四種范疇中的使用做了一些匯總的工作，目的是給讀者供給一個概要的說明，讓人可以一眼就可以對當前新能源范疇中碳資料的使用研究進展有一個整體的把握，進而為進一步的研究，供給一個思路。